液晶作为介于各向同性液体和固体（晶体）之间的中间相态，短程无序，但仍保持一定的长程（指向）有序，使其兼具液体的流动性和晶体的介电/光学各向异性，同时具有优异的外场调谐特性和多层级的组装结构特征。自1888年发展至今，液晶技术已取得辉煌成绩，尤其给人们带来了绚烂多彩的显示世界。如何进一步发展，成为我们必须面对的新课题。
图源：液晶与显示, 2023, 38(4): 419-431. Fig. 1
太赫兹（terahertz, THz）波泛指频率在0.1-10 THz的电磁波，介于微波和红外之间。由于THz波具有时空相干性好、光子能量低、通信容量大和穿透性高等特点，THz技术在生物医学、无损检测、无线通信和成像传感等领域具有不可替代的应用潜力。但要推动THz技术的广泛应用，从组成THz系统的源、中间器件到THz探测器，在小型化、低成本、灵活可调等方面仍都面临很大挑战。液晶THz光子学技术被认为是一种较为有效的策略来解决这些挑战。
近日，南京邮电大学王磊副教授、李炳祥教授课题组在南京大学胡伟教授、陆延青教授的指导下，在《液晶与显示》（ESCI、Scopus，中文核心期刊）2023年第4期发表了题为“液晶太赫兹光子学研究进展”的综述文章，并被选作当期封面文章。文章首先介绍了基于液晶的THz源，其次介绍了基于液晶、液晶聚合物和结合超材料/石墨烯的THz可调器件，然后介绍了基于胆甾相液晶的可视化THz探测器，最后探讨了未来液晶THz光子学的机遇与挑战，尤其在通信和生物医学等领域的应用潜力。
THz辐射源是THz科学与技术发展的关键。传统THz辐射源通常存在成本昂贵、体积庞大、系统复杂等缺点，同时对THz辐射的带宽和偏振等光学参量调控受限。高效、灵活、宽频的THz波产生及调控是THz源的重要研究方向。飞秒激光具有极短脉宽、极高峰值功率和超宽频谱等特性，基于飞秒激光产生的THz辐射具有宽频、室温工作、波长可调谐等优点。固体、液体和气体等均能基于飞秒激光产生THz辐射，而介于固体和液体之间的液晶（liquid crystal, LC）产生THz波的相关研究迟迟未见报道。2021年，王磊等人首次报道了利用飞秒激光激励一种液晶材料，实现了椭圆偏振态的宽频THz辐射现象。
图3：（a）飞秒激光激励液晶产生THz的实验装置图，框图为液晶盒构成；（b）飞秒激光偏振方向与液晶指向矢不同夹角下产生的THz辐射时域波形图和（c）相应的THz频谱
图源：(a) 液晶与显示, 2023, 38(4): 419-431. Fig. 2(a); (b)(c) Journal of the Optical Society of America B, 2022, 39(3): A89-A93. Fig. 2
实验装置如图3（a）所示，泵浦源使用中心波长为800 nm，脉宽100 fs，重复频率为1 kHz的钛蓝宝石飞秒激光器。入射的飞秒激光经分束器(BS)分为泵浦光束和探测光束。泵浦光束通过焦距为50 mm的透镜作用在液晶盒产生THz辐射。此时液晶盒位于焦点前，处于离焦位置，液晶上的光斑直径约为2 mm。THz辐射由一组有效焦距为2英寸的离轴抛物面反射镜（OAPM）收集并准直，黑色聚乙烯薄膜作滤光片用以阻挡剩余的泵浦激光。THz偏振片P1、P2用于探测THz波的偏振态。通过电光采样法探测所产生的THz电场，线偏振的探测光束经透镜与产生的THz波一起会聚到1 mm厚度、<110>取向的ZnTe上，THz波诱导电光晶体ZnTe的折射率发生改变，探测光束的偏振态从线偏振变为椭圆偏振，通过光电探测器（PD）测量探测光束的椭偏度，从而确定THz波的电场强度。液晶盒由两片平行的熔融SiO₂基板作为衬底，通过框胶结合构成，盒厚由180 μm的Mylar膜控制，盒内灌入一种向列型混合液晶：NJU-LDn-4，两个衬底都旋涂有偶氮染料SD1作为光控取向层，对液晶进行初始取向，其指向矢与y轴成45°夹角，平行于衬底均匀排列。该液晶混晶材料包含大量高度共轭的棒状分子，具有较长的Π共轭电子结构，可实现相对较大的液晶非线性效应。在0.4-1.6 THz范围内平均双折射为0.306，且吸收损耗较低，没有尖锐的吸收峰，产生的THz光谱不会出现明显的吸收线。旋转液晶盒改变飞秒激光偏振方向与液晶指向矢夹角，探测到的THz辐射时域波形图如图3（b）所示，此时泵浦光功率为30 mW。相应的THz频谱如图3（c）所示，观测到的光谱差异可能与飞秒激光诱导的指向矢重新定向和相位匹配有关，指向矢重定向会改变液晶等效二阶非线性极化率。
图4：THz辐射和偏振特性。（a）THz时域波形图；（b）THz电场强度峰值和归一化能量与泵浦光能量密度的关系；（c）THz波时域三维轨迹图；（d）THz波的椭圆率
图源：(a)(b) Journal of the Optical Society of America B, 2022, 39(3): A89-A93. Fig. 3; (c)(d) 液晶与显示, 2023, 38(4): 419-431. Fig. 3(c)(d)
以不同功率的泵浦光束入射到液晶盒上，产生的时域波形如图4（a）所示，泵浦功率为10 mW时，产生的THz波太弱，难以观测；当泵浦功率增大到15 mW时，探测到的THz波形已比较明显，THz电场强度随泵浦功率的增强而增大。为了证明THz波是由于液晶产生的，使用相同功率的飞秒激光分别激发玻璃衬底，空液晶盒，相同液晶层厚度、经平行取向的液晶E7，都没有产生THz辐射。进一步探究了THz峰值电场强度与泵浦功率的关系，如图4（b）所示，可探测到THz辐射场的泵浦激光能量密度阈值约为0.3 mJ/cm²，THz波饱和强度约为0.15 V/cm，液晶的损伤阈值约为1.2 mJ/cm²。曲线虚线部分偏离趋势，在泵浦能量密度低区，是噪声的影响；而在高区，主要与双光子吸收和液晶较低的损伤阈值有关。THz电场强度与泵浦激光能量密度呈明显的线性关系，与其他晶体基于光整流效应产生THz波规律一致，初步判断飞秒激光激发液晶是基于光整流效应产生THz辐射。进一步研究发现，出射的THz波具有椭圆偏振态，如图4（c、d）所示。
一般液晶没有二阶非线性光学效应。强飞秒激光泵浦可以打破液晶的中心对称性，引起液晶材料的对称中心偏离，有效对称中心的缺失导致了液晶二阶非线性的产生。液晶不仅像一般电光晶体一样，在飞秒激光作用下，基于光整流效应产生THz辐射；而且在强飞秒激光泵浦下能被重新取向，产生非均匀的整体取向。目前液晶的损伤阈值较低，很难通过增加飞秒激光泵浦功率来提高THz辐射强度。通过相位匹配可进一步提高THz辐射强度；如何利用液晶阵列、透镜或球面反射器等增强THz发射强度值得进一步研究。
近年来，液晶光取向技术的发展催生出一系列功能强大的液晶元件，为平面集成化的动态光场调控开辟了新道路。2019年，Shen等人引入几何相位的概念，设计棋盘格状空间复用的透镜相位，利用光控取向液晶技术实现了一种自旋选择性THz平面透镜，并验证了其具有聚焦的电控开关特性，如图5（a）所示。与液晶类似，液晶聚合物（liquid crystal polymer, LCP）也具有宽波段光学各向异性特点。2006年，F . Rutz等人展示了一种LCP具有较大的THz双折射；2021年Nakanishi等人对一种LCP进行了偏振成像；但都没有用LCP做成THz功能器件。2020年，Shen等人进一步提出基于LCP的平面THz光子元件。首先将几何相位信息写入液晶取向中，然后紫外聚合得到特定功能的波前调制元件，已实现了THz偏振调控、波束偏转、可调聚焦、涡旋光束及贝塞尔光束产生等一系列功能，如图5（b）所示。由于聚合后结构化取向图案被固定下来，LCP器件不再需要基板，无需外加电场或磁场调控，本身的形变可带来动态调制效果，且在满足半波条件时可达到近乎100%高效调制。该类器件具有柔性自支撑、机械形变动态响应、稳定性良好等优点。
图5：基于液晶和液晶聚合物的THz光学元件。（a）THz透镜；（b）THz平面光子学器件
图源：(a) Optics Express，2019, 27(6): 8800-8807. Fig. 1; (b) Advanced Optical Materials, 2020, 8(7): 1902124. Fig. 1
同时将液晶和超材料、石墨烯等相结合，可实现THz液晶器件的多功能化。Tao等人设计了一种液晶集成金属超表面器件，实现了透反射双工作模式的THz波调制，如图6（a）所示。由于可编码控制像素化电极，该器件可实现空间灰阶强度调制，如图6（b）所示。Shen等人将液晶几何相位与介质超表面的谐振相位结合，再集成石墨烯透明电极，实现了THz波聚焦色散的主动调控，如图6（c）所示。不加电时，可实现0.9-1.4 THz宽带消色差的聚焦；施加75 V方波信号，透镜焦距随频率增大显著减小。该透镜在宽带内的平均调制效率为30%。利用该方法还可设计实现色散可调的THz波束偏折器。
图6：结合超材料、石墨烯的液晶THz光学器件。（a）、（b）液晶集成金属超表面THz透反双功能调制器；（c）液晶集成介质超表面和石墨烯THz可调超透镜
图源：(a)(b)Optics Letters, 2022, 47(7): 1650-1653. Fig. 2(a)(e), Fig. 4(a)(e), Fig. 3(b); (c) Advanced Photonics, 2020, 2(3): 036002. Fig. 1(a)(b)
液晶器件与FPGA技术相结合，还可进一步增强对THz波的调控能力。2020年，Liu等人设计了一种基于液晶的透射式数字编码超表面，在实验中实现了30°的THz波最大偏转角。Wu等人设计了一种基于液晶的反射式THz可编程超表面。通过切换每个单元的“0”或“1”的状态来动态地控制超表面上的相位分布，THz波偏转角可达32°。2022年，Li等人设计了一种液晶THz空间光调制器，进一步开发了自校准成像算法，实现了双色THz压缩感知成像，为低成本、实用化的THz单像素多光谱成像技术开辟了一条新途径。另外，Chen等人利用向列相液晶的布鲁斯特临界角对THz波进行振幅和相位调制，在0.2-1.6 THz范围内，平均强度调制深度超过99.6%；在0.4-1.8 THz范围内，实现了高精度偏振转换。Hsieh等人设计了一种磁场调控的液晶THz消色差波片，该装置相位延迟在0.2-0.5 THz范围内可达90°，工作频率可变换至0.3-0.7 THz，还可以通过多个波片的组合来扩展带宽。2020年，Zhang等人研究了胆甾相液晶对THz手性态的主动调控，发现其具有较强的THz热光特性和圆二色性。Shih等人研究了光、热调控染料掺杂液晶的THz强度调制器。2021年Ji等人报道了一种碳纳米管薄膜既作为液晶取向层又作为透明电极驱动液晶的THz器件。掺入各种颗粒来增强液晶调控THz能力的研究也相继被报道。上述液晶THz器件在某些性能指标上已有所突破，对推动THz技术的应用起到了重要的促进作用，但综合性能还有待进一步提高。
基于电子学和光子学诸多方法的THz探测器已经取得很大进展，但通常所需系统结构复杂，成本昂贵，功能单一，应用范围受限，且许多性能指标已接近理论极限，详见表1。如何实现便宜、高效和易于使用的THz探测器，仍是目前重点研究内容。
表1：各种THz探测器比较
表源：液晶与显示, 2023, 38(4): 419-431. Tab. 1
基于热效应的THz探测器，不受材料禁带宽度的限制，可实现THz宽带探测，最有可能广泛应用，其优势有待充分发挥。受益于可见光波段成熟的高灵敏探测技术，如果能把对THz辐射的测量，通过热效应，转化为对可见光进行探测，那么分析可见光的变化特性就可以得到THz波的特性。基于温敏胆甾相液晶的THz可视化探测就可以实现上述功能，是一种比较新颖、实用的探测THz的方法。
胆甾相液晶的指向矢呈螺旋分布，折射率沿螺旋轴方向呈周期性变化，即具有1D光子晶体结构，微小的温度变化会引起螺距相应变化，从而造成液晶的光学性质（包括选择反射，旋光性等）强烈变化，可视为一种结构色温度传感器。将其胶囊化，可免受外界环境中水蒸气、二氧化碳、紫外线和化学蒸汽等影响，作为固体使用和保存，同时制成的悬浮液可以随意地取用以及涂覆于不同材料上。球形的胶囊可保证胆甾相液晶全方位的选择反射特性，只需要探测反射光即能对信息进行无接触光学读取。
王磊等人设计实现了一种基于胆甾相液晶胶囊（capsulized cholesteric liquid crystal, CCLC）的薄膜用于探测THz功率，但CCLC薄膜对THz波吸收率（60%）仍不够高，无法有效的加热CCLC薄膜实现高效可视化探测。为了获得高效实用的THz探测器，需要结合新的材料来提高THz吸收率。三维多孔石墨烯（three dimensional porous graphene, 3DPG）具有高孔隙率，有效降低了材料的等效折射率，使得THz波在其表面的反射率大大降低，能够轻松进入内部，然后在孔隙内经历多次散射、反射，可实现在非常宽的频率范围内都保持很低的表面反射和较高的吸收率，同时在较大的入射角范围内都能保持稳定的吸收特性。黄毅教授组展示了一种超低密度和可调节光学特性的三维石墨烯泡沫，其具有微弱的表面反射和巨大的内部吸收，在0.1-1.2 THz的范围内具有优异的THz吸收性能，其反射损耗只有19 dB。更重要的是，石墨烯很高的电荷载流子迁移率和良好的导热特性使得3DPG成为构建新型THz高效探测器件的理想材料。
2020年，王磊等人首次将CCLCs嵌入3DPG进行可视化THz功率探测，如图7所示。3DPG在0.5-2 THz范围内具有超过97%的高吸收率，利用温度超灵敏CCLC的热色特性，对稳态下THz功率进行了可视化定量研究，THz探测强度高达2.77×10² mW/cm²，最低探测功率仅为0.009 mW。整个器件厚度只有约0.5 mm。该可视化探测器结构简单便携、成本低廉、高效实用，可应用于THz系统的对准、THz波的光束分析以及THz成像和传感等。
图7：基于CCLC的THz可视化探测。(a) CCLCs掺入3DPG的示意图和样品的显微图、SEM图和3DPG拉曼光谱；(b) 3DPG和嵌有CCLCs的3DPG对THz的吸收特性；(c) 基于显微成像系统可视化THz功率探测装置；(d) 探测的THz功率可视化结果。
图源：Optics Letters, 2020, 45(20): 5892-5895. Fig. 1-4
研究发现，相较于单颗CCLC颜色变化的Hue值与THz功率的非线性关系，多颗CCLC随THz功率的颜色变化Hue值与THz探测功率成线性依赖，可以更好地用于THz检测。进一步研究发现，3DPG上溅射少量金纳米颗粒后，THz功率与CCLC的Hue值亦呈线性关系，如图8所示。金纳米颗粒的加入在一定程度上增强了THz吸收，同时金纳米颗粒具有高热导率，其优异的光热转换特性可以将吸收的光能迅速转换为热能，增强了吸收进3DPG中的THz波的光热转换和热量传递，使得CCLC温度响应更显著。
图8：含有金纳米颗粒的3DPG中CCLC的hue值与THz功率的对应关系
图源：光学学报, 2020, 40(17): 1704002. Fig. 5
但以上工作对THz的特定频率和偏振特性尚无法具体探测。石墨烯超材料器件可以实现对THz波频率和偏振等特性的调控。各种石墨烯微结构制备方法中，激光诱导石墨烯（laser-induced graphene, LIG）法是一种非常方便、快捷的新手段。通过调整激光加工参数，可对LIG构性进行调节，从而定制对特定THz频率的吸收率。LIG法制备3DPG微结构THz器件结合CCLCs进行THz光场可视化探测值得深入研究。
液晶作为软物质的典型代表之一，具有丰富的内涵与外延。目前，液晶THz光子学研究仍处于蓝海。一方面，要充分利用现有液晶技术，满足不同THz应用场景需求，另一方面，要不断探索新的液晶材料与技术在THz领域的应用。
液晶THz源方面，还需深入研究基于液晶产生THz辐射的物理机制。首先需要寻找高二阶非线性系数、低损耗、高阈值的液晶材料。新型液晶材料，如铁电向列相，具有较大的二阶非线性光学响应，且可以保持在室温，为我们开发新型基于液晶的THz源打开了新的大门。通过光控取向技术能够定制液晶在微小区域内的指向矢分布，优化结构设计，飞秒激光-THz的转换效率有望得到提高。液晶对电场、磁场等外场十分敏感，还可以与超材料，石墨烯等2D材料组合，加强对THz波的灵活调控，未来有望集成到紧凑型、芯片级THz器件和系统中。
液晶THz中间器件方面，液晶器件具有功耗低、效率高、动态可调、适于大面积制备等优势，其综合性能还有待全面提升。液晶几何相位元件展现出优异性能与应用潜力，为了更好地满足功能性、灵活性、并行性等需求，未来可以扩展到THz波段液晶器件的多模式、多参量、多通道、多维度、多物理场并行操控等方面的研究。目前拓扑光子学的研究已拓展到THz波段，液晶可设计实现可编程控制的拓扑结构。基于液晶的拓扑结构有望实现紧凑、稳定且动态可调的多功能THz器件，为按需调控THz的局域和拓扑特性提供了一种灵活方便的方法，也为实现可用于各种应用的THz集成光路系统开辟一条新的道路。
液晶THz探测器方面，对THz光场（振幅，频率和偏振）的测量，尤其是同时探测，在THz成像、传感和光谱等领域具有重要意义。目前基于胆甾相液晶的THz探测器还只能测量THz强度，灵敏度还不够高，响应速度还不够快，不具备光谱识别能力。后期可以集成超材料结构进行频率和偏振的选择，实现多通道光谱测试，以实现便携式微型THz光场测试仪。
在THz低频段领域，利用液晶技术实现高效THz波束赋形与扫描，赋能无线通信，有望打破现有无线通信技术限制；研究利用基于液晶的不同轨道角动量灵活可调的THz波束复用系统，可进一步提高THz通信容量。在THz高频段领域，THz生物学的研究如火如荼，而生命物质（如DNA、RNA、蛋白质）又都具有某些液晶特性。中国科协发布2022十大前沿科学问题之一的“如何早期诊断无症状期阿尔茨海默病”，利用液晶技术或THz技术已有研究，两者相结合，有希望解决这类生物医学方面的重大科学问题。
一旦发展成熟，现有LCD生产线只需稍加调整，即可实现液晶THz产品的快速批量生产。相信在不久的将来，一定会迎来液晶THz光子学的春天。
论文信息
王磊, 吴双悦, 宗顾卫, 金萍，张绪，宋瑞琦，李炳祥，胡伟，陆延青. 液晶太赫兹光子学研究进展[J]. 液晶与显示, 2023, 38(4):419-431.
https://cjlcd.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJLCD.2022-0370
