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水凝胶，Nature Materials！

水凝胶，Nature Materials！
▲第一作者：Mingchao Zhang
通讯作者：Metin Sitti
通讯单位： 德国马克斯普朗克智能系统研究所，瑞士苏黎世联邦理工学院，土耳其科克大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01649-3
01
研究背景
超材料是一类由周期性排列的基本单元组成的人造材料，它们具有超越天然和块状材料的奇特性能，如可调谐的机械性能，负折射率和负泊松比。与传统的被动和静态行为相比，响应外部刺激的超材料的几何变换，如光、热、水合、磁、电和电化学领域，因其刺激响应、自适应和可编程的特性和功能而吸引了广泛的跨学科兴趣。然而，利用现有的转换机制对单一几何形状进行编程使其转变为多种形态仍然具有挑战性，这对实现多功能性带来了关键的设计限制。
02
研究问题
本研究提出了一种可编程策略，利用线性响应透明水凝胶作为人造肌肉，实现了广谱可重构微转移结构。在水凝胶的作用下，微转移结构的转变源于其构建模块的协同屈曲。通过合理设计转移结构的3D打印参数和几何特征，可实现其局部各向同性或各向异性变形，从而实现具有可编程手性和光学各向异性的可控广谱图案转换。这种重构机制可应用于各种具有广泛机械特性的材料。本研究的策略实现了热可重构打印金属网格，通过逐像素映射不同的打印功率和角度来显示或隐藏复杂信息，为加密、微型机器人、光子学和声子学应用提供了机会。
 
水凝胶，Nature Materials！
▲图1|由线性响应水凝胶肌肉（LIHAM）驱动的可重构微超材料的广谱可编程概念和策略
要点：
1.本研究提出了一种基于线性响应透明水凝胶的致动机制，将其作为可重构微转移结构的人造肌肉，并实现了广泛的图案变换谱。这种微转移结构的可重构性来自不同的可逆几何转换状态，可以通过改变致动温度来控制这些状态。本研究的策略为具有可调手性和光学各向异性的可重构2D和3D微型转移结构提供了大量的设计多样性，并且可应用于其他各种可3D打印的转移结构和材料。特别是，传统的致动策略限制了超材料构件从特定的初始几何形状转变为单一、预定的最终构型，而实现不同的最终构型需要设计不同的初始几何形状（图 1a）。相比之下，本研究的方法通过不断改变像素化构件的局部打印参数，实现了宽广的图案变换谱，使相同初始几何形状的构件能够重新配置成各种几何形状。此外，本研究的方法还允许在像素化构件中加入额外的功能，例如可重构的光学各向异性，从而极大地丰富了设计的多样性，并提高了可重构转移结构领域所能实现的功能的复杂性。
2.微架构超材料的可逆重构策略依赖于线性响应水凝胶人工肌肉（LIHAM）的驱动。柔软的水凝胶可以像肌肉一样收缩，压缩由双光子聚合（2PP）光致抗蚀剂制成的嵌入骨架。通过基于双光子聚合（2PP）的3D微打印技术，可在玻璃基底上制造出可转化的2D或3D转移结构，分辨率低至 100 纳米（图 1b）。显影后，在图案化元结构的上方组装一个毛细玻璃单元，每个角上间隔一个聚苯乙烯球，以达到所需的厚度。然后，将水凝胶前体（图 1c）渗入毛细管细胞，并通过紫外线（UV）处理将微结构嵌入交联的水凝胶中。
3.加热和冷却分别引起水凝胶的收缩和膨胀，使打印的转移结构发生可逆转变。水凝胶的收缩迫使打印梁（这基本单元）屈曲成平面内的正弦曲线。相交横梁的协同屈曲可实现向新结构的转化（图 1d）。
4.这种策略可以将转移结构整体转换为另一种统一结构（图 1e(i)），还可以对每个像素化构件进行局部编程，使其可逆地、针对特定部位地转换为多功能结构（图 1e(ii)）。有了如此广泛的可编程性，就有可能在转移结构中加密高度复杂的信息，如《蒙娜丽莎》和《戴珍珠耳环的少女》等画作。如图 1f 所示，LIHAM 的热致动可以实现转移结构的重新配置，以显示或隐藏这些加密信息。
 
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▲图2| LIHAM 及其与传统热响应水凝胶（PNIPAM）的比较
要点：
1.透明且变形均匀的大型水凝胶对构建可重构的转移结构至关重要。聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）已被广泛用于构建各种刺激响应系统。PNIPAM 水凝胶的变形是由聚合物链在温度介导下的亲水-疏水转变所引起的水分解吸和吸收所驱动的（图 2a）。然而，这种转变通常会导致网络链的灾难性崩塌，形成致密的疏水团聚体而成为疏水屏障，从而阻止水的扩散，最终减缓其变形过程。因此，可以看到由于其非线性变形而导致的形态剧变（如气泡表面）（图 2b）。此外，团聚还会导致入射光散射，降低水凝胶的透明度。
2.为了解决这些问题，本研究采用了多种策略来定制 PNIPAM 水凝胶，包括互穿聚合物网络策略，本研究最终采用了三元共聚策略。2- 羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）和丙烯酰胺（AM）这两种亲水单体与 N- 异丙基丙烯酰胺（NIPAM）单体共聚，而聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）则作为柔性交联剂（图 1c）。
3.与纯 PNIPAM 水凝胶相比，合成的聚（NIPAM-co-HEMA-co-AM）水凝胶在保持高透明度的同时，变形非常均匀（图 2c,d）。LIHAM 由增强的亲水聚合物链构成，它们有力地支撑和加强了网络系统，防止了 PNIPAM 聚合物网络在温度介导的亲水和疏水转变过程中发生坍塌。因此，这些增强聚合物链会均匀收缩，不会产生光散射团块，从而保持了 LIHAM 的透明度。图 2e 比较了聚合物加热到 60 ℃ 时的透射率（λ = 580 nm），显示 LIHAM 的损失（3.4%）可以忽略不计，而 PNIPAM 的损失则很大（71.2%）。此外，LIHAM 的变形能力可以通过调整单体浓度（图 2f）和单体重量比（图 2g）来调节。
 
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▲图3|元结构的重构机制
要点：
1.为了解由 LIHAM 驱动的微转移结构的转变行为，本研究记录并分析了系统的组成构件（即具有矩形横截面的直梁）的演变过程。图 3a 显示了亚微米级分辨率的原子力显微镜（AFM）图像，其中横梁的拓扑结构和横截面均显示出可重复性，横梁之间没有明显的差异。
2.当3D打印横梁嵌入 LIHAM 水凝胶基质并受热时，水凝胶会发生各向同性的体积收缩，而打印结构不会。这种收缩差异导致梁发生弯曲，并呈现出均匀的正弦曲线（图 3b、c）。移除热量后，随着水凝胶膨胀并恢复到原来的大小，打印横梁也恢复了最初的线性轮廓。本研究进行了非线性有限元分析（FEA），以进一步研究打印横梁的屈曲行为。图 3d 显示了打印横梁（50 mW 功率）因加热而产生的基于屈曲的变形演变，与实验观察结果十分吻合。
 
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▲图4|可重构的转移结构的设计与改造
要点：
1.根据上述打印横梁的变形行为，本研究实现了可重构2D微转移结构的构建。为了说明设计原理，本研究打印了两根垂直相交的横梁（图 4a），加热后，这两根横梁弯曲成两个相互相交的正弦曲线（图 4b）。
2.成功构建可重构的转移结构应遵循以下规则：相邻两束之间的距离，即孵化距离（D）应是波结构半波长（λ/2）的整数倍（n）（D=nλ/2）。换句话说，相邻节点之间的距离应包含多个半波长结构。这样，打印的金属网格（图 4c）就可以在不产生缺陷的情况下转变为新的形态（图 4d-i）。否则，不均匀应力将导致图案缺陷从而造成结构失效。
 
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▲图5|用于加密应用的可重构微基质结构的概念验证
要点：
1.作为概念验证，本研究对打印结构中的任何图像的灰度信息进行编码和映射，从而根据广泛的可重构图案进行信息加密。如上所述，在 2PP 过程中，通过不断改变扫描功率或扫描速度，可以将具有相同晶格尺寸（即相同的 D 值）的打印晶格转换成不同的图案。作为演示，本研究将一幅 100像素 × 100像素的《蒙娜丽莎》离散图像（图 5a）中每个像素的灰度值转换为 10,000 个单个尺寸为 10 × 10 µm2 的打印十字单元的扫描功率映射（图 5b），这些单元相邻互连，没有任何间隙，从而实现了金属晶格的编程。
2.LIHAM 作用转移结构的一个典型特征是其转化后的最终图案具有广泛的可编程性。如图 5c 所示，不同扫描功率的交叉组合晶格可以在加热和冷却时可逆地转变为不同的拓扑结构。由于扫描功率是连续的，因此相应的打印单元可以转化为宽光谱图案。
3.在 LIHAM 的驱动下，打印金属网格（图 5d）出现了蒙娜丽莎油画的图像，这是这 10,000 个屈曲交叉单元在 50 ℃（图 5e）下共同作用的结果。正如预测的那样，不同位置的变形图案差异很大，而且很容易相互区分。例如，画中头部（图 5f）、胸部（图 5g）和背景（图 5h）区域的细节明显不同。此外，LIHAM 驱动的金属晶格显示出良好的可逆性和稳定性，循环加热和冷却测试证明了这一点。
 
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▲图6|用于加密应用的具有可编程光学各向异性的可重构微结构的概念验证演示
03
结语
总之，具有亚微米精度的线性响应水凝胶肌肉驱动可重构2D和3D超材料具有非凡的操纵灵活性，包括对手性变换的全局精确控制和对宽广图案变换谱的特定部位操纵。本研究的方法所具有的广谱可编程性赋予了超材料结构的基本构件多变的变换能力，这些变换有助于重建具有精细结构的复杂图像，以及用于信息隐藏的与角度相关的光物质相互作用。这些先进的能力为构建复杂而精密的信息提供了前所未有的机会，适用于各种应用，包括信息密码学、微型机器人学、光子学和声子学。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01649-3

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