撰稿|由课题组供稿
近日，西安交通大学丁向东教授、高志斌副教授团队与天津大学陈焱教授团队合作，在高性能热管理器件研究方面取得重要进展。他们将一种新型二维蜂窝剪纸机构映射至石墨烯，设计出一种氮掺杂多孔石墨烯（NPG）超材料，通过第一性原理计算与分子动力学模拟，使得特殊的拓扑结构赋予其旋转变形行为，在小变形的情况下实现了金属—绝缘体转变，进而改变了材料中的主要载热单元，在 1%应变下获得27.78的超高热开关比。上述成果以“Kirigami-inspired thermal regulator”为题发表于物理学权威期刊（Phys. Rev. Applied 19, L011001 (2023)）。论文的共同通讯作者为高志斌副教授、陈焱教授与丁向东教授，共同第一作者为西安交通大学硕士生欧阳泓溢与天津大学博士生顾元庆。
随着制造水平的飞速提升，电子器件日趋小型化和高度集成化，在工作过程中热量不断积累，导致器件的输出功率大幅度衰减，无法充分地发挥器件的最佳性能，多余的热量可能在电子器件中形成热墙，导致器件的损坏。因此寻找具有高热导率的散热材料已经成为半导体领域的关键研究问题，也是进一步缩小晶体管尺寸延续摩尔定律的卡脖子关键技术。此外，对于深空深海领域等极低温或极高温工作条件下使用的电子器件，保证芯片的正常工作需要对器件进行保温或者隔热，在新能源汽车中为了确保电池的工作效率与使用寿命，也需要调控其工作温度在一个适中的范围。所以，高性能热管理器件的开发是现代电子学、声子学、以及废热利用等技术进一步发展面临的关键挑战。
但是，在目前已有的研究报道中，相关热管理器件性能仍无法满足热管理应用场景的需求，例如对于热开关，在开关前后材料热导率的变化仅在一个数量级内，导致热开关比较小，这将直接影响器件性能的进一步提升。热量在材料中有两种载流子—电子与声子，在绝缘体中声子作为主要载流子，而在金属中电子将成为主要载流子。这说明存在金属—绝缘体转变的材料有着制造高性能热管理元件的潜力。故本研究将基于二维剪纸拓扑结构设计超材料，赋予其特殊拓扑变形模式，进而在变形过程中影响材料的电荷分布，改变主导热载流子的种类，从而设计并制备高性能热管理器件的材料。
作者首先设计了一种二维蜂窝剪纸机构，如图1所示，两种类型的模块单元根据设定的几何关系进行排布并通过一系列铰接点连接组成，经过计算该剪纸机构的泊松比为−1。如图2所示，对其挤压和拉伸后，其能通过模块的旋转与耦合发生折叠和展开变形。将六边形模块作为其主要设计单元，便于后续将石墨烯蜂窝状的材料结构作为骨架，从而保证材料的稳定性。同时其结构具有足够的孔隙来提供变形的空间自由度，在材料中原子间存在斥力的情况下，也能在一定范围内实现对应变形。
图1 二维蜂窝剪纸机构示意图。(a-c) 折展拓扑机构运动过程的展开态、中间态、收缩态； (d)机构的周期性原胞； (e)机构的组成模块及几何参数。
图2 二维蜂窝剪纸机构变形示意图。
基于上述蜂窝状平面折展机构，通过选取以蜂窝状结构为主体的二维材料—石墨烯作为基元来进行超材料的设计。由于折展机构中存在孔隙，故以孔状石墨烯作为参考，通过选取不同的微观结构来与折展机构的各单元进行映射，从而设计出微观超材料的结构。如图3所示，模块I与模块II分别用六元环、团簇替代，粉红色位点为掺杂元素。通过第一性原理计算，根据不同元素掺杂超材料的拓扑结构与能带结构，确定了氮元素为最佳掺杂元素，并将这种超材料称为氮掺杂孔洞石墨烯（NPG）。如图4所示，其在外力作用下也产生了对应的收缩变形、展开变形行为，与机构学的物理图像一致。
图3 基于二维蜂窝剪纸机构的超材料设计与映射关系。(a) 模块I与模块II分别用六元环、团簇替代，粉红色位点为掺杂元素。根据不同元素掺杂超材料的拓扑结构与能带结构，N元素为最佳掺杂元素； (b-d) NPG变形过程中的平衡态、收缩态、展开态。棕色和白色位点分别为C元素与N元素。
图4 NPG变形示意图
基于NPG材料，作者建立了对应器件模型，并通过分子动力学与第一性原理方法计算了器件的晶格热导率与电子热导率。如图5所示，通过收缩变形，其电子热导率有9个数量级的变化，但晶格热导率变化不明显，从而在变形前后改变了载热单元的主导种类，获得高达27.78的热开关比。
图5 氮掺杂孔洞石墨烯(NPG)的热导性能与热开关比。(a) 不同空穴掺杂浓度下NPG的电子热导率κel和晶格热导率κlat随材料应变的变化； (b) 不同空穴掺杂浓度下NPG的热开关比随材料应变的变化；(c) NPG与其它热管理器件材料热开关比的比较。
通过第一性原理计算，如图6所示，其在收缩变形过程中能带结构变化显著，平衡态的带隙为0.73 eV，随着收缩变形材料的带隙逐渐减小，最终价带与导带重叠。根据NPG不同变形状态下的投影态密度图与电荷密度图分析可知，随着收缩变形的进行，相邻模块上的氮原子之间的间距快速减小，导致px与py轨道的重叠积分增加，因此VBM的能带宽度逐渐增大，对应轨道上的电子趋向离域化，从而导致电子云分布弥散，使超材料呈现出金属的性质，发生金属—绝缘体转变，从而导致了材料热导率的显著变化。
图6. 变形过程中NPG能带结构、电子输运性能以及电子结构的变化。(a-c) NPG收缩态、平衡态、展开态下的轨道投影能带结构与轨道投影态密度 (d-e) NPG器件在不同变形状态下的电子透射谱与电阻大小 (f) NPG不同变形状态下电荷密度等值面图
此工作基于二维蜂窝剪纸机构设计了一种具有超高热开关比的氮掺杂多孔石墨烯超材料，在 1% 应变下具有27.78的热开关比，在小变形的情况下实现了金属–绝缘体转变。该研究推动了高性能热管理器件的开发，在纳米级热计量以及微电子学的热管理等领域中发挥具有一定的潜力。此外，该研究提供了一种纳米功能材料的设计范式，建立了机构运动学和超材料拓扑性能之间的联系。该研究得到国家自然科学基金、腾讯基金（科学探索奖）、中国博士后科学基金等项目的资助。
文章链接：
https://journals.aps.org/prapplied/abstract/10.1103/PhysRevApplied.19.L011001
