《Nature Commun》：揭示液相有序结构对晶体形核长大的作用！

两江科技评论 2022-10-06 18:07 Posted on 江苏
The following article is from 材料科学与工程 Author 材料科学与工程

最近发现的非经典晶体成核途径，揭示了波动在液体结构秩序中的作用，这是经典成核理论没有考虑的。另一方面，经典晶体生长理论认为，晶体生长与界面能无关，但这是存在疑问的。

在此，来自日本东京大学的Hajime Tanaka等研究者，利用计算机模拟过冷液体，来阐明液体有序结构在晶体成核和生长中的作用。相关论文以题为“Revealing the role of liquid preordering in crystallisation of supercooled liquids”发表在Nature Communications上。

结晶是自然界中最普遍但又最神秘的相变之一。了解其物理机制对大气科学、纳米电子学、蛋白质工程、药物生产和物理冶金等许多领域具有实际意义。结晶，通常通过成核和随后的生长进行，最著名的描述是经典成核理论(CNT)。根据CNT，平衡晶相在均匀的无序液体中通过密度涨落随机成核。一旦原子核的大小超过临界大小，它们就会增长。晶体成核的关键热力学因素是结晶时的自由能增益，即液晶相和晶体相之间的化学势差Δμ，以及与两相之间形成新界面的界面张力γ成比例的自由能代价。这两个因素的平衡，决定了临界成核自由能垒ΔG和临界核尺寸R_c。

尽管CNT是理解结晶作用的基本框架，但非经典结晶途径的发现，对其普遍有效性提出了挑战。这主要是因为在简单CNT中所涉及的假设。例如，有人认为，从液体中成核的晶体相，不一定是热力学上最稳定的，但可以是与液相自由能差最小的相(称为奥斯特瓦尔德阶梯规则)或具有最低的形成自由能垒的相。根据朗道理论，在简单的原子液体中，体心立方(bcc)相应优先形核，然后转变为稳定相。这种两步(或多步)结晶，已经从数值模拟和实验中得到广泛报道，但仍有争议。研究者可以把这些情形看作是来自晶体方面的方法。

另一方面，最近对玻璃形成液体结构性质的研究表明，过冷液体状态不再像CNT假设的那样是均匀的，对于结晶受阻的系统，过冷状态下自发形成了类晶体。这种结构波动，已被发现在晶体成核中发挥主导作用，例如，通过无监督学习方法。也就是说，结晶开始于晶体状键定向顺序的增强，然后是平移(密度)有序。因此，晶核不是随机产生的，而是在过冷液体中具有较高的类晶体键序的区域诱导产生的。换句话说，晶体相更倾向于从与晶体局部方向对称一致的预定区域形核。可以说，从严格意义上讲，基本上没有均匀成核现象。成核总是通过“连续”的顺序发生，从定向的，然后是位置的。

到目前为止，这种情况主要被证实为相对简单的具有对加性各向同性势的液体，如硬球。它在多大程度上适用于更复杂的液体，如金属合金，是一个问题。然而，一个更关键的问题是，这种液体结构预序在晶体生长中的作用。近年来，远超CNT预测的快速晶体生长引起了广泛关注。根据经典结晶理论，晶体生长速率仅由扩散常数D和结晶驱动力Δμ决定，而与γ无关。考虑到预定过冷液体，这一点是否正确尚不清楚。

在此，为了解决这些基本问题，研究者以NiAl (Ni₅₀Al₅₀)为模型金属合金，进行了广泛的分子动力学(MD)模拟。NiAl具有两方面的优点：(1)其平衡晶体结构为B2，是由两个简单立方互穿亚晶格组成的bcc(体心立方)样结构；(2)在计算时间尺度上可以观察到自发结晶。研究者发现过冷的金属液体呈现出非经典的结晶路径，推广了具有成对加性势的硬球系统的发现。更重要的是，研究者发现晶体的成核和生长，都是由局域键取向顺序波动而不是密度波动所调节的。值得注意的是，通过开发一种新的有序抑制策略(OKS)，可以控制过冷液体的结构有序程度，从而控制结晶动力学。令人惊讶的是，这种方法，不仅允许调节晶体的成核，而且在很大程度上可以调节晶体的生长速率。

进一步表明，结构有序对结晶的影响是通过调整液晶界面能。这一发现明确地证明了液体预序，在金属体系结晶过程中的关键作用(包括成核和生长)。液晶预序对晶体生长的影响，表明了界面张力在晶体生长中的重要性，这与经典理论的预测不同。因此，对晶体生长的经典理论进行必要的修改是必要的。研究者以现象学的方式加入界面能相关因子，来估计结构顺序对生长速率的影响。随后，研究者对8种不同的具有不同键合和晶体结构的体系进行了这个因素的评估，并讨论了从这些液体中发展的结构有序类型得出结果的含义。（文：水生）