临近气液二相界面的激光诱导击穿光谱特性与机理研究

环境条件对激光诱导击穿光谱(LIBS)的影响尚未明确阐明。这项工作中，在气液二相界面附近不同高度处研究了LIBS的特性与机理。为了评估激光聚焦光斑能量对LIBS的影响，对激光传播路径和激光光斑图像进行仿真，得到激光聚焦光斑的峰值功率和平均辐照度首先随着高度的增加而快速增长，然后缓慢增加。其根本原因是对于两种不同的介质，聚焦前的激光束被分成不同聚焦度的两部分，随着高度的增加，溶液或空气中的光斑逐渐完整。并且界面上存在反射、折射和全反射现象会造成能量损失，随着离界面高度的增加，损失会减小。通过界面上方和下方的时间积分光谱和时间分辨光谱，得到LIBS谱线强度和寿命强烈依赖于激光聚焦光斑的峰值功率和平均辐照度。等离子体温度和电子密度的时间演变以及随界面高度的变化进一步证明了激光聚焦光斑的峰值功率和平均辐照度对LIBS特征参数的影响。

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种新发展起来的光原子发射技术，近年来引起了整个科学技术和工业应用领域的极大兴趣。但是目前，对LIBS技术应用的研究主要集中在大气中的固体和气体，而与固体和气体相比，液体样品由于受压力、波动、溅射、自吸收等影响，导致更短的等离子体寿命和更低的温度。液体样品中LIBS信号的灵敏度、稳定性和重复性远低于固体样品，这使得液体样品的分析更加困难，关于液体LIBS的研究也相对较少。但是，当前水污染问题日益严重，严重影响了人们的日常生活和生态环境。因此，有必要对污染源进行检测，识别污染成分，然后根据检测到造成污染的化学元素提出有针对性、有效的治理方案。

然而，包括大体积液体分析和水下固体目标分析在内的水下LIBS研究大多集中在液体中产生的等离子体，但对于一些特殊情况，需要对液面及液面附近的物质进行研究。在这种情况下，光线在气体与液体两种物质的交界面的传播路径必然会发生改变，当光线从气体入射到液体时，会发生折射，在液面处也可能会发生反射和全反射现象，使激光聚焦过程和行为发生改变，从而导致激光聚焦点的平均辐照度和峰值功率发生变化，并最终影响在液面或液面附近产生的等离子体光谱的特征参数。而迄今为止，几乎没有关于液面附近产生的LIBS特性的报道。

实验装置的示意图如图1(a)所示。本实验中的液体样品由溶解在去离子水中的CaCl2制成，Ca浓度为500ppm，以获得理想的LIBS信号并减少自吸收效应。如图1(b)所示，为了表征临近气液二相界面的激光等离子体，激光束聚焦在气液二相界面上方(h>0.0mm)和下方(h<0.0mm)区域，羽流大小约为几毫米。这里h是指距气液二相界面的高度。为了减小标准偏差，通过对每种条件下记录的五组光谱数据进行平均得到发射光谱。图1. (a) 实验装置示意图。(b)激光束恰好聚焦在气液二相界面上、上方附近和下方附近。

本文首先利用Zemax软件对激光束的聚焦过程进行了仿真，如图（2）所示，以便更好地了解激光聚焦光束对等离子体光谱特性的影响。

图2.激光束聚焦过程的仿真。

如图2(a)所示，仿真光路采用一组与实验中光学参数相同的镜头，将双胶合透镜的中心定义为原点。为了观察激光在样品池中的传播，在沿激光传播方向的七个不同位置处的横截面上计算激光光斑的辐照度分布，即z1=80.0mm，z2=90.0mm，z3=100.0mm，z4=100.1mm，z5=105.0mm，z6=109.1mm，z7=120.0mm，如图2(b)–2(d)。图2(b)、2(c)和2(d)分别显示了聚焦在h=0.0mm、h=0.5mm和h=-0.5mm处的激光束的传播路径。图2(e)显示了七个典型截面上的激光聚焦光斑图像，其中激光束聚焦在从-2.0到2.0mm不等的高度。
图3. (a)溶液中激光聚焦光斑的峰值功率和平均辐照度随高度的变化。(b)空气中激光聚焦光斑的峰值功率和平均辐照度随高度的变化。

图3定量展示了一些与激光能量相关的关键参数随聚焦高度的变化。图3(a)显示溶液中了峰值功率和平均辐照度随聚焦高度的变化。峰值功率和平均辐照度表现出相似的趋势，从0.0到-1.0mm迅速增加，然后从-1.0到-2.0mm缓慢增加。同样的规律也适用于空气中峰值功率和平均辐照度的变化，如图3(b)所示。图4.(a)分别在高度为h1=0.0mm、h2= -0.5mm、h3= -1.0mm、h4= -1.5mm和h5= -2.0mm处拟合的CaI422.67nm的洛伦兹曲线来确定电子密度。(b)溶液中不同高度处电子密度的时间演变。(c)溶液中电子密度随高度的变化。(d)分别在高度为h1=0.0mm、h2=0.5mm、h3=1.0mm、h4=1.5mm和h5=2.0mm处拟合的OI844.64nm的洛伦兹曲线来确定电子密度。(e)空气中不同高度处电子密度的时间演变。(f)空气中电子密度随高度的变化。

图4显示了界面下方和上方的电子密度相关特性。图4(a)、(b)和(c)显示了界面下方的情况，而图4(d)、(e)和(f)显示了界面上方的情况。结果表明：溶液中电子密度随高度的变化趋势与激光聚焦光斑处峰值功率和平均辐照度的变化趋势一致。激光能量越高，激发的等离子体越多，导致等离子体的电子密度越高。且观察到距离界面相同距离下空气中电子密度的值比溶液中的要小。这可能是由于溶液中的高压效应有助于等离子体中原子和离子之间的相互作用，从而增加了碰撞展宽。图5. (a)通过Ca谱线在高度为-1.0mm处拟合的等离子体温度的Saha-Boltzmann图。(b)溶液中不同高度处等离子体温度的时间演变。(c)溶液中等离子体温度随高度的变化。(d)通过N离子谱线在高度为1.0mm处拟合的等离子体温度的玻尔兹曼图。(e)空气中不同高度处等离子体温度的时间演变。(f)空气中等离子体温度随高度的变化。

图5显示了界面下方和上方的等离子体温度相关特性。结果表明，在相同的延迟时间下，等离子体温度随着高度的降低而升高。且等离子体温度的变化与等离子体谱线强度相似，即等离子体温度随着高度从0.0减小到-1.0mm迅速升高，然后随着高度进一步减小到-2.0mm而缓慢升高。界面上方同样适用这一规律。

综上所述，本文研究了激光水平入射到液体样品条件下，气液两相界面附近LIBS的特性和机理。利用Zemax软件对激光束的聚焦过程进行了仿真，接着实验研究了LIBS特性（谱线强度和寿命、等离子体温度和电子密度）随距界面高度的变化规律，最后将仿真结果与实验结果相结合对其背后的物理机制进行了分析。该实验方案可为LIBS技术对液体样品的检测提供技术参考，对在与本研究相似或相同的实验环境下得到的实验结果进行修正，极大地拓展了LIBS检测技术在水污染源鉴定和针对性治理中的应用。

文章链接：

https://doi.org/10.1364/AO.451217