二维铁电材料领域重要突破
上海挺住的 FUTURE远见 2022-05-28 17:01 Posted on 上海
FUTURE | 远见 闵青云 选编
近日，中国人民大学物理学系季威教授研究组与香港理工大学刘树平教授研究组及英国剑桥大学Manish Chhowalla教授等合作，在低维极化材料领域获重要突破，通过理论计算和实验测量，国际上首次在仅有6个原子层厚的非转角二维双层异质结中发现了面外压电及铁电效应。该成果深化了对二维材料新奇物性的认识并扩展了铁电材料的家族成员，展示了二维铁电材料在未来信息存储应用中的潜力。相关研究成果以「Ferroelectricity in UnTWisted Heterobilayers of Transition Metal Dichalcogenides」（非转角过渡金属硫族化合物双层异质结中的铁电性）为题发表在2022年5月27日出版的世界顶级科技期刊《科学》上。中国人民大学物理学系博士生王侣锦和香港理工大学应用物理系博士后Lukas Rogée为该论文的共同第一作者。物理学系季威教授、香港理工大学刘树平教授和英国剑桥大学Manish Chhowalla教授为论文的通讯作者。
研究背景
铁电性(Ferroelectricity)通常在于一类特殊的电介质材料中。该类材料的几何结构破缺了空间反演对称性，从而使体系的正负电荷中心不重合，产生自发极化强度。这种自发极化的方向可以通过外加电场翻转，出现类似于铁磁材料中的滞形回线，因此该性质与铁磁性类比被称为铁电性。在铁电材料中，极化强度矢量方向在翻转前后的两种电学状态可分别对应于计算机二进制语言中的「0」和「1」。由于该电学状态可实现反复读写并长期保存，因此铁电材料被广泛应用于铁电存储器、铁电隧道结、铁电电容器以及铁电二极管等诸多领域。传统铁电材料以ABO3钙钛矿型体相材料为主。在电子设备小型化、集成化的大趋势下，探索小尺寸、可折叠的新型铁电材料成为国际相关领域的前沿热点问题。在传统铁电材料中，当其厚度减小到几纳米量级时，材料的表面退极化效应显著，材料铁电性会显著减弱甚至消失，这就是铁电材料的临界尺寸效应。因此，如何设计和制备在低维度、小尺寸的高性能铁电薄膜成为了该领域的重大挑战之一。
近些年来，以石墨烯、过渡金属硫族化合物等为代表的二维材料展现出大量不同于体相材料的新奇物性，打开了寻找低维铁电材料的新大门。不过，受限于难以破缺面外结构反演对称性，大部分二维铁电材料只能产生面内而非面外的自发极化，实际技术应用障碍大。得益于二维材料特有的机械强度各向异性，即较强的层内共价键和较弱的层间非共价相互作用，实验成功实现了在同种材料中引入一定角度的旋转来构筑摩尔超晶格，并在局部破缺其面外中心反演对称性，产生可切换的铁电畴，探索了在原子级尺度上制备新型铁电超薄材料的新途径。例如，2021年《科学》报道了转角双层六方氮化硼氮化硼的面外铁电性，《自然·纳米技术》也报道了小角转角过渡金属二硫化物同质中的相似性质。
不过，这些结构中的面外铁电性均是由层间转角引入局域对称性破缺导致的，转动角度的可控性不足，铁电性是局域的而非全局的，对宏量器件应用提出了难以逾越的挑战，也对探索和设计大尺度的非转角面外铁电薄膜提出了迫切需求。
2020年10月，中国人民大学物理学系季威教授研究组及合作团队通过理论计算和实验测量发现了世界上首个单分子驻极体Gd@C₈₂，在驻极体被人类合成100年后将其物理尺寸压缩到极致的单分子水平（~1 nm，十亿分之一米）。
创新研究
近日，中国人民大学物理学系季威教授研究团队及国内外实验合作团队首次在非转角的双层MoS₂/WS₂异质结中发现了面外铁电性，并展现出了铁电隧道结的高开关比能力，成功将铁电薄膜缩小到了1 nm尺度。
图1. CVD法生长的MoS₂/WS₂双层异质结 (a) 双层异质结的光学显微镜图像 (b) 两种不同堆叠结构对应的二次谐波信号 (SHG) (c)平面SEM图像，两个黄色的矩形框所选区域分别对应于(d-e)的横截面扫描透射电子显微镜图像
具体地，他们采用化学气相沉积法（CVD）生长出了厚度仅约1 nm的非转角双层MoS₂/WS₂异质结，该种异质结同时具有2H和3R两种堆叠结构, 均破缺了双层膜的面外反演对称性（如图1）。压电力显微镜（PFM）测量结果表明材料具有面外铁电性，在改变外场方向的测量中展现了明显的铁电回滞线性（如图2），实验测量得到面外压电系数d₃₃为1.95-2.09 pm/V，这一数值是此前已知二维铁电材料中具有最高面外极化强度的单层α-In₂Se₃数值的6倍左右。
图2. MoS₂/WS₂双层异质结中的铁电性表征 (a)(d) 直流电场关闭和开启时压电力显微镜测量得到的电滞回线 (b)(e) 压电力显微镜测量得到的相位图和振幅图 (c)(f)不同极化状态下的隧穿电流—直流偏压关系及其铁电隧穿结模型示意图
此外，该铁电薄膜还被构筑成了铁电隧道结，展现出了10³数量级的客观开关比。第一性原理计算搭建了与实验相同堆叠结构的双层异质结，探索了可靠的二维材料面外压电系数计算方法，得到了2.28~2.40 pm/V的计算值，并与实验结果高度一致。计算结果表明，该双层异质结中的面外非零极化强度来自于层间电荷转移（如图3），并可在电场诱导下，仅需克服16 meV/f.u 的势垒，通过面内相对原子滑移即可改变层间电荷转移的方向，实现极化方向翻转，表明该异质结是一种面外铁电薄膜材料。
图3. MoS₂/WS₂双层异质结中铁电性的微观来源 (a)双层异质结面内滑移前的结构示意图 (b-c)滑移前的层间电荷转移示意图 (d-f)面内滑移后的结构及其层间电荷转移示意图
该研究工作无需借助复杂的转角调控，在非转角二维异质结中实现了宏观铁电性，提供了经济高效且可扩展的大批量制备高性能二维铁电材料的新途径，开拓了二维铁电材料家族的新成员。该工作的理论计算部分由中国人民大学完成，实验部分由合作单位完成。在人民大学完成的工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、中国科学院战略重点研究项目、中国人民大学科研基金等项目的资助。
论文链接：
[1]https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm5734 [2]Science 376, 973-978 (2022) DOI: 10.1126/science.abm57 [3]Science 2021, DOI: 10.1126/science.abe8177、10.1126/science.abd3230 [4]Nature Nanotech. 2022，10.1038/s41565-021-01059-z封面图来源：Science
–中国人民大学物理学系
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