2023诺奖得主Anne L’ Huillier教授团队：用阿秒脉冲看清发光材料表面的电子运动规律

近日，在2023年诺贝尔物理学奖得主Anne L’ Huillier教授的领导下，一支由瑞典、德国科学家组成的科研团队，使用空间分辨率在纳米量级、时间分辨率在阿秒量级的光电子显微镜，跟踪研究了发光材料氧化锌 (ZnO) 晶体表面的电子动力学，并建立起了用阿秒干涉测量技术，研究纳米材料及新型太阳能电池中电子行为的一般方法。文章发表在Advanced Physics Research上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/apxr.202300122

因具备与电子运动周期相比拟的时间尺度，阿秒脉冲为人类探寻微观世界的物质奥秘提供了前所未有的机遇：在阿秒（10^-18秒）这一时间尺度下，电子自身的运动过程能够变得清晰可循。目前，人们已经能够利用阿秒技术去观察，甚至改写材料的能带结构，真正从电子层面实现对物质的调控。也正因在当今自然科学中发挥着极其前沿的促进作用，阿秒科学也于去年问鼎诺奖“宝座”，成为科学界中一颗耀眼夺目的明星。

图1 1阿秒之于1秒，相当于1秒之于宇宙的年龄

（图源：瑞典皇家科学院）

阿秒科学研究一般采用干涉测量的实验设计方法，即通过使用两束存在时延的脉冲光源，分别实现对测量目标载流子的泵浦探测过程。在具体的阿秒干涉测量实验中，研究人员通常会利用极紫外 (XUV) 或软X射线脉冲作为探测终端的驱动光源，其光子能量通常分布在十至数百电子伏，而脉冲宽度则可低至50 as；在光子能量及脉宽等显著优势参数的加持下，固、液体中的超快载流子动力学现象得以被揭示。随着研究的不断深入，这一实验方法也被拓展至很多现代实验仪器中，光电子显微镜 (PEEM) 便是其中之一。极紫外阿秒干涉测量方法为PEEM赋予了时间分辨能力，使得科学家能够对观测样品表面结构，以及发生在这些结构中的电子动力学行为进行同步观测;进而助力科学家得到从实验现象到内层机理的可靠解释，从根本上完成对该领域的技术革新。

尽管有着颠覆性的研究前景，但PEEM与极紫外阿秒脉冲的结合，需要同时进行高光子能量的光谱分析，这使得统计数据、也就是高重频驱动光源的科学意义变得更加显著，但如何搭建起这样一套完备的分析系统，则成为全世界许多研究人员共同钻研的课题。近日，来自瑞典隆德大学的诺奖得主Anne L’ Huillier教授团队利用高重频阿秒探测方法，在光电子显微镜中观察到了氧化锌 (ZnO) 材料表面的电子动力学行为，为高空间分辨的阿秒探测技术提供了明确的应用途径，并为在纳米尺度深入了解光与物质的相互作用，开辟了全新的道路。

塑造固体表面微观结构，将为局部光场调控带来全新的技术可能，而载流子动力学行为的变化，也将催生出许多新奇的现象。阿秒干涉测量技术为材料研究带来了前所未有的时间分辨能力以及表面灵敏度，但已有大部分研究都未过多关注单个纳米结构的横向空间分辨率。在本文所介绍的工作中，研究人员展示了一个基于PEEM装置的阿秒干涉测量实验：在极紫外阿秒脉冲作用下，ZnO样品表面电子飞出；随后在少周期近红外激光的驱动加速下，飞入探测终端进行动力学行为检测。据研究人员介绍，这一工作的主要亮点在于：能够同时结合光电子显微镜的空间探测能力和阿秒干涉测量技术的时间探测优势。

该团队采用了如图3所示的光路设计，其采用了少周期OPCPA激光器作为装置驱动光源 (850 nm/ 6.4 fs/ 200 kHz/ 3 W)，在与5个大气压的高速氩气喷射流的相互作用下，产生了如图4 (c) 所示的高次谐波 (HHG)。通过调整驱动光源的载波包络相移 (CEP)，使得两个半周期的光场参与HHG过程，在使用200 nm铝模滤除近红外激光后，产生了一对阿秒脉冲（时间间隔为1.4 fs）；据作者团队预估，所产生的阿秒脉冲能量在10 pJ量级，脉宽在400~600 as之间，该工作最终运行方式如图4 (a) 所示。需要说明的是，ZnO晶体为商业标准品，表面清洁度也在实验前经过了确认。

当阿秒脉冲到达ZnO晶体时，极高的光子能量会将Zn和O原子所含的部分电子激发逸散，而大多数电子在到达材料-真空的界面之前，都会因发生了弹性散射而丧失大量能量，而只有那些足够靠近样品表面（前几个原子层）的电子，才有望飞出。在没有红外光场作用的条件下，研究人员记录了一个周期性调制的动能谱，如图5(a) 所示；而通过调节阿秒脉冲与红外脉冲之间的时间间隔，又得到了图5中所含其他信息。

图5 从ZnO表面探测到的光谱结果 (a) 一对阿秒脉冲激发出的光电子能谱；(b) 阿秒脉冲与红外脉冲间有时延时的能谱；(c)~(d) 半球型、PEEM分析器所测得的能谱对照

最后，研究人员使用光电子显微镜的空间分辨能力，对之前所发现出现了振荡相位的部分进行了观测，得到的结果如图6所示。通过分析，研究人员发现了极紫外阿秒脉冲与近红外飞秒脉冲之间时间间隔对应的振荡相位变化规律，验证了对聚焦焦点处样品进行时、空间分辨探测的可能性。论文的共同作者、来自奥尔登堡大学的Jan Vogelsang博士评论到：“我们现在终于能够成功运用阿秒脉冲，在原子和纳米结构中详细研究光与物质的相互作用”。

图6  ZnO表面带空间分辨能力的阿秒干涉测量结果 (a) 样品表面不同位置处近红外/极紫外脉冲延时对电子统计产生的影响； (b)周期振荡幅度及相位的空间分布图； (c) 在水平方向上滤除线性相位的空间图；(d)~(e) 相位分布规律

本文所介绍的工作，通过将阿秒探测技术与光电子显微镜进行有机结合，进行了兼顾时间、空间分辨能力的光电子探测研究，通过使用高重频驱动光源，研究团队得到了更加全面细致的数据反馈。样品表面原子对于光电场相位差的高灵敏度，对于改进光电器件的性能，或是增强光催化作用而言至关重要，电子瞬态动力学行为能够影响材料的宏观表现，因此也将是未来研究的主流方向。在未来的实验中，该团队也将更换飞行时间光谱仪来进一步优化统计数据；此外，Jan Vogelsang博士也将在奥尔登堡大学主持建设一个与之类似的实验室，并继续探索电子在各种材料及纳米结构中的动力学行为。

https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/nanoph-2020-0424/html